Diego Antonio Rejón de Silva y Barciela nació en Madrid en 1754, de padre murciano, descendiente de la nobleza, Diego Ventura Rejón y Lucas (1721-entre 1788 y 1792), poeta y novelista con quien frecuentemente ha sido confundido, y madre madrileña, Antonia Barciela y Madrid. Recibió una sólida formación humanística con los maestros escolapios Felipe Scío de San Miguel (1738-1796) y Fernando Scío Riaza (1739-1806), que fueron preceptores de los nietos de Carlos III (1716-1788, rey de España desde 1759). Fue pintor, escritor, traductor, político y poseedor de una gran cultura, así como de una importante biblioteca. Conocía el latín y varios idiomas modernos, especialmente el francés y el italiano. Llegó a ser Maestrante de la Real Academia Granada y miembro de la Orden de San Juan de Alcántara. En 1785 ocupó el cargo de oficial de la Primera Secretaría de Estado en tiempos de Carlos III. Formó parte de los círculos intelectuales de su época y perteneció a la generación ilustrada.
Estuvo en Barcelona como cadete de Guardias de Infantería, donde amplió su educación con conocimientos de matemáticas y arquitectura militar. De ahí que tradujese las Instituciones militares de Onosandro (Imprenta de Pedro Marín, Madrid, 1776) y los escritos sobre táctica militar basados en los textos de Polibio de Jean Charles Folard (1669-1752). Participó en la desgraciada expedición de Argel (1775), donde fue herido.
En Madrid realizó un valioso papel en iniciativas culturales del reformismo ilustrado a la sombra de su protector, el Conde de Floridablanca (1728-1808). Cuando se creó la Calcografía Nacional en 1789, Floridablanca le encargó que se hiciera cargo de la dirección de la colección de Retratos de españoles ilustres como oficial de la Primera Secretaría de Estado, todo dentro de la política ilustrada de apoyo a los proyectos gráficos. En 1780 fue nombrado académico honorario de la Real Academia de Nobles Artes de San Fernando y fue su consiliario. En 1783 solicitó su admisión en la Real Academia Española exponiendo que se había «dedicado siempre con esmero a estudiar la propiedad de la Lengua Castellana». En 1784 fue elegido miembro honorario de esa Corporación, en 1785 fue nombrado supernumerario, y en 1786 académico de número (silla X). También perteneció a la Real Academia de San Carlos de Valencia.
En 1792, con la caída política de Floridablanca, se trasladó a Murcia donde estaba su casa y mayorazgo. Allí fue miembro de la Real Sociedad de Amigos del País y síndico personero del Común en el Concejo Murciano. En octubre de 1792 fue admitido como miembro de número en la Escuela Patriótica de Dibujo, Aritmética y Geometría, redactó sus reglamentos y publicó un manual para los alumnos. Durante estos años hasta su muerte, se dedicó al fomento de la educación en Murcia y a la revisión de las ordenanzas, en las que trató varias cuestiones relacionadas con el gobierno de la ciudad, y se interesó por los problemas relacionados con la salubridad, buena policía y tráfico, incluso contribuyó económicamente a los gastos de algunos de ellos. Murió en esa ciudad en 1796.
Rejón se preocupó de que las artes tuvieran sólidos fundamentos teóricos y contribuyó a ello traduciendo importantes tratados. En 1784, publicó los de Leonardo y Alberti en una edición conjunta, que parte de la francesa de 1651: El Tratado de la Pintura por Leonardo de Vinci y los Tres Libros que sobre el mismo arte escribió León Bautista Alberti (traducidos e ilustrado con algunas notas de su mano, Imprenta Real, Madrid, 1784). Tradujo en 1784, del alemán al francés y de este al español, el tratado de Johann Joachim Winckelmann (1717-1768) al que admiraba, la Historia de las Artes entre los antiguos, ilustrado con algunas notas suyas, conservado manuscrito hasta hace poco (ed. de Alejandro Martínez Pérez, Real Academia de Bellas Artes de San Fernando, Madrid, 2014).
Fue un trabajador incansable que nunca estuvo ocioso, pues, en los ratos libres, componía algo o dibujaba o meditaba. También tradujo las Disertaciones de la Academia Real de las Inscripciones y Buenas Letras de París (Antonio de Sancha, Madrid, 1782). Y realizó el Reglamento para la Escuela de Dibuxo que se debe observar por ahora, aprobado por la Real Sociedad Patriótica (Imprenta Manuel Muñiz, Murcia, 1794).
Escribió en 1786 La Pintura: poema didáctico en tres cantos (Antonio Espinosa de los Monteros, Segovia, 1786), dedicados al dibujo, la composición y el colorido como las partes esenciales que componen la pintura.
A Rejón de Silva se debe el retrato de fray Luis de Granada (1505-1588) incluido en sus Retratos de Españoles Ilustres con un epítome de sus vidas, fechado en 1785 (Imprenta Real, Madrid, 1791).
En la BVFE interesa por su Diccionario de las nobles artes para instrucción de los aficionados, y uso de los profesores […], en el que sigue el modelo del Diccionario de autoridades: las voces incluidas se cotejan con citas de autores de las diferentes materias, a veces copió sus definiciones y mantuvo su estructura en lo posible. Contiene unas 1800 entradas, aunque el número de palabras distintas son unas 1500, pues cada variante de un elemento tiene su propia entrada. El diccionario está más enfocado hacia la Arquitectura, y registra más voces de este ámbito que de las otras artes. No incluye nombres propios. La obra fue muy alabada en su tiempo por algunos autores como Juan Sempere Guarinos que comenta a propósito del de Rejón: «Los [diccionarios] de Artes y Ciencias especialmente son utilísimos, por la comodidad de hallar prontamente la definición de una voz o frase técnica, cuya obscuridad impide tal vez el entender toda una página de un libro y así todas las acciones cultas han publicado Diccionarios de esta naturaleza», aunque también dice que «recopilar y definir en uno solo todos los artículos pertenecientes a las Ciencias, Artes y Oficios, es empresa del todo imposible para las fuerzas de un hombre, por laborioso que sea», pero deja claro que, en comparación con otros diccionarios en otras lenguas, es totalmente original. Asimismo, fue criticado por otros, como Marcelino Menéndez y Pelayo, quien dijo del diccionario que era «harto pobre, pero que tiene el mérito de llevar autorizada cada palabra con citas de nuestros antiguos tratadistas». Aun así, fue una obra de gran utilidad y necesidad para el momento, como deja claro el autor en su prólogo.