Francisco Xavier de Santiago Palomares nació en Toledo, en 1728. Su familia, dedicada al estudio y a las bellas artes, le inculcó el gusto por la cultura y se ocupó de su formación. Por ello, logró distinguirse en el arte de escribir desde muy joven; una cualidad que le permitió erigirse como un reputado escribano y copista. Inició su andadura profesional en el archivo de la Catedral de Santa María Toledo en torno a 1746 y, a raíz de su labor en él, fue nombrado oficial de Contaduría de Rentas Provinciales. Este cargo le obligó a trasladarse a Madrid, donde compaginó su puesto en el Estado con la restauración de documentos del archivo de España en Roma que databan de la época de Felipe II. Colaboró con Francisco Pérez Bayer (1711-1794) en la elaboración del catálogo de manuscritos de la biblioteca del Monasterio de El Escorial. En 1764, Carlos III (1716-1788) lo nombró escribano del archivo de la Secretaría de Estado, un cargo que desempeñaría hasta su muerte en Madrid, en 1796. Perteneció a la Real Sociedad Bascongada de Amigos del País.
La mayor parte de la obra de Santiago Palomares no se llegó a imprimir. Entre sus manuscritos figuran varias copias y muestras de documentos, letras, sellos y escudos, así como algunas críticas a otras publicaciones, en las que se incluye la de Joseph Anduaga y Garimberti (1751-1822), cuyo tratado (Arte de escribir por reglas y sin muestras, Imprenta Real, Madrid, 1781) revolucionó el panorama de la caligrafía española. Con el respaldo de la Real Sociedad Vascongada de Amigos del País, dos de sus trabajos sí lograron ver la luz: Arte nueva de escribir y El maestro de leer. El primero de ellos es su obra cumbre. Tomando como modelo la letra de Francisco Lucas (ca. 1530-post 1580) y la de Pedro Díaz Morante (1565-1636), devolvió el esplendor a la letra bastarda española, que había entrado en decadencia años atrás. Se trata de una obra didáctica que propone un aprendizaje basado en la copia de muestras para salvaguardar la naturaleza artística de la caligrafía. Asimismo, por la cantidad de datos históricos que contiene, se considera su Arte nueva de escribir la primera bibliografía de la caligrafía española. El maestro de leer tenía también un propósito didáctico, a saber, enseñar a leer; ahora bien, las dimensiones de los dos volúmenes que lo componen complicaban la tarea al estudiante. Por ello, Santiago Palomares sugirió que los contenidos fueran dosificados por el maestro. El primer tomo contiene once conversaciones entre un profesor y su alumno en las que se insertan cuestiones teóricas; mientras que el segundo, de mayor aplicación práctica, expone su propuesta didáctica, dividida en siete grados o niveles. En 1839, vio la luz en Manila (Filipinas) un compendio de este último, titulado Curso completo de Ortología […], que simplificó el método a seis grados.